引言
鋰電池具有能量密度高、重量輕、靈活性強、自放電速率慢、充電速率高、電池壽命長等優點，是一種集可再生資源和大功率應用于一體的極具發展前景的儲能設備[1]。隔膜是可充電鋰電池中最重要的部件之一，它不僅能在正負極之間提供物理屏障，防止電路短路，還可以作為鋰離子和電解質陰離子的主要傳輸路徑，通過調節其組成和結構，可以達到改善電池的離子傳輸特性的目的。
盡管它們具有良好的化學/電化學穩定性，優異的機械強度和適當的熱關閉性能，但最廣泛商業化的聚烯烴基（如聚乙烯（PE）（項目號：P434353），聚丙烯（PP）（項目號：P301642）和PP/PE/PP夾層復合材料）微孔隔膜存在熱收縮嚴重、電解質潤濕性差、孔隙率低、易燃等問題，不可避免地會引起安全隱患，從而影響鋰電池的電化學性能。[2-4]
隔膜結構優化
采用相轉化法和靜電紡絲法制備隔膜時，通過調控前驅體和實驗參數，可以優化隔膜結構，達到提高隔膜離子傳輸速率的目的。相轉化法是將聚合物溶解在溶劑之中，并通過溶劑交換使聚合物沉淀形成微孔結構[4]。這種方法避免了干法和濕法中的拉伸工藝，可有效防止隔膜多孔結構的熱收縮。
Wang等人通過相轉化法制備了一種海綿狀聚磺胺（PSA）/SiO2復合膜，并成功應用于鋰離子電池（LIBs）隔膜[5]。與商用聚丙烯（PP）隔膜相比，海綿狀PSA/SiO2復合材料具有更好的物理和電化學性能，如更高的孔隙率、離子導電性、熱穩定性和阻燃能力。使用海綿狀復合隔膜的LiCoO2/Li半電池比使用商用PP隔膜的LiCoO2/Li半電池表現出更好的速率能力和循環性能。此外，海綿狀復合隔膜可以保證LiCoO2/Li半電池在90°C的極高溫度下正常工作。
Ma等人采用靜電紡絲-熱壓法制備了9種不同纖維直徑、不同膜孔率的聚丙烯*（PAN）（項目號：P303200）納米纖維膜[6]。隨后，這些膜被探索作為鋰離子電池（LIB）隔膜。研究了在陰極半電池充放電循環和速率能力測試中，纖維直徑和膜孔隙率對電解質吸收、鋰離子通過膜的傳輸、電化學氧化電位和作為鋰離子隔膜的性能的影響。結果表明，PAN基隔膜具有較小的纖維直徑：200-300nm，并且在高壓（超過20兆帕）下表現出最佳性能，其最高放電容量（89.5mAh/g-1在C/2速率下）半電池的循環壽命（容量保持率為97.7%）。該研究揭示了熱壓靜電紡絲PAN納米纖維膜（特別是由薄納米纖維組成的PAN納米纖維膜）作為高性能鋰離子分離材料的前景。
圖1：PAN基隔膜在C/2速率下的初始充放電電壓分布
極性基團接枝
鋰金屬電池性能一直受到鋰析出的影響。Wu等人通過簡單的涂層聚丙烯酰胺接枝氧化石墨烯（項目號：G405797）分子到商用聚丙烯膜上，開發出了功能化多孔雙層復合隔膜[7]。該復合隔膜將毛狀聚丙烯酰胺鏈的親鋰特性和快速電解質擴散途徑與氧化石墨烯納米片的優異機械強度結合起來，從而提高了電極表面的鋰離子通量。結果顯示，在高電流密度（2mA cm?2）下，鋰金屬陽極實現了無枝晶的鋰沉積，具有高庫侖效率（98%）和超長期可逆的鋰電鍍/剝離（超過2600 h）。值得注意的是，在20mA cm?2的超高電流密度下，鋰金屬陽極具有超過1900小時的循環穩定性。
圖2：PP隔膜和GO-g-PAM改性PP隔膜分別組裝的電池電極上鋰沉積示意圖
無機粒子涂覆
隔膜對鋰離子電池的安全性起著至關重要的作用。然而，目前商品化的隔膜主要是基于微孔聚烯烴膜，存在嚴重的安全風險，如熱穩定性。雖然已經做出了很多努力來解決這些問題，但是還不能完全確保電池的安全性，特別是在大規模應用的情景中。Zhao等人通過對聚多巴胺（PDA）進行簡單的浸涂工藝，在陶瓷層和原始聚烯烴膜上形成了一層整體覆蓋的自支撐膜，使陶瓷層和聚烯烴膜呈現為單一的一面，并進一步改善了隔膜的成膜性能[8]。同時，該隔膜也具備較好的耐熱特性。
圖3：通過簡單的浸涂工藝制備復合改性分離器示意圖
圖4：（a）原始PE隔膜、PE-SiO2隔膜和PE-SiO2@PDA隔膜在170℃熱處理前后的熱收縮率隨溫度的變化圖；（b）原始PE隔膜熱處理前后對比圖；（c）PE-SiO2隔膜熱處理前后對比圖；（d）PE-SiO2@PDA隔膜熱處理前后對比圖；（e） PE-SiO2@PDA隔膜在220℃處熱處理前后對比圖。
聚合物改性
Cui等人以貽貝為載體的聚多巴胺包覆層對環保型纖維素微纖維進行改性，采用簡便、經濟的造紙工藝制備了纖維素/聚多巴胺（CPD）膜[9]。結果表明，CPD膜具有致密的多孔結構、優良的機械強度和良好的熱尺寸穩定性，可作為鋰離子電池的隔膜。進一步地，采用CPD分離機的電池的交流阻抗在第100個循環后出現了9Ω的微小變化，表明電池具有良好的界面穩定性。這些優異的性能使CPD膜作為高性能鋰離子電池隔膜具有廣闊的應用前景。
圖5：（a）采用隔膜、纖維素隔膜和CPD隔膜的LiCoO2/石墨電池的循環性能，（b）速率性能和（c）第一個周期和（d）之后測量的電池Nyquist圖
鋰金屬陽極循環穩定性差和安全性問題是阻礙高能量密度鋰金屬電池商業化的兩個主要問題。對此，Leif Nyholm提出了一種新型的三層式隔膜設計，顯著提高了鋰金屬基電池的循環穩定性和安全性[10]。納米纖維素層平均孔徑在20 nm左右，介孔厚度為2.5μm，這為Li+的流動提供了較好的通道，從而穩定了鋰金屬陽極，提高了循環穩定性。由于三層式隔膜在內部PE層熔化時，即使在200°C也能保持尺寸穩定，并阻斷離子通過隔膜的運輸，因此隔膜在高溫條件下還具備較好的安全性。該納米纖維素基三層隔膜有望極大地促高能量密度鋰金屬基電池的實現。
圖6：隔膜的孔隙分布對鋰電極形態影響的示意圖
參考文獻
[1] Ma H, Liu J, Hua H, et al. Facile fabrication of functionalized separators for lithium-ion batteries with ionic conduction path modifications via the γ-ray co-irradiation grafting process[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13（23）: 27663-27673.
https://doi.org/10.1021/acsami.1c06460
[2] S.S. Zhang, A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries. J.
Power Sources, 164（1） （2007） 351-364.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.10.065
[3] J.H. Parka, J.H. Choa, W. Parka, D. Ryoob, S.J. Yoonc, J.H. Kimc,Y.U. Jeongd,
S.Y. Lee, Close-packed SiO2/poly （methyl methacrylate） binary nanoparticles-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 195（24） （2010） 8306-8310. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.06.112
[4] Yuan B, Wen K, Chen D, et al. Composite separators for robust high rate lithium ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31（32）: 2101420. https://doi.org/10.1002/adfm.202101420
[5] Wang X, Xu G, Wang Q, et al. A phase inversion-based sponge-like poly-sulfonamide/SiO2 composite separator for high performance lithium-ion batteries[J]. Chinese journal of chemical engineering, 2018, 26（6）: 1292-1299. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2017.12.010
[6] Ma X, Kolla P, Yang R, et al. Electrospun polyacrylonitrile nanofibrous membranes with varied fiber diameters and different membrane porosities as lithium-ion battery separators[J]. Electrochimica Acta, 2017, 236: 417-423. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.03.205
[7] Li C, Liu S, Shi C, et al. Two-dimensional molecular brush-functionalized porous bilayer composite separators toward ultra-stable high-current density lithium metal anodes[J]. Nature communications, 2019, 10（1）: 1363. https://www.nature.com/articles/s41467-019-09211-z
[8] Dai J, Shi C, Li C, et al. A rational design of separator with substantially enhanced thermal features for lithium-ion batteries by the polydopamine–ceramic composite modification of polyolefin membranes[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9（10）: 3252-3261. https://doi.org/10.1039/C6EE01219A
[9] Xu Q, Kong Q, Liu Z, et al. Polydopamine-coated cellulose micro fibrillated membrane as highly performance lithium-ion battery separator[J]. Rsc Advances, 2014, 4（16）: 7845-7850. https://doi.org/10.1039/C3RA45879B
[10] Pan R, Xu X, Sun R, et al. Nanocellulose modified polyethylene separators for lithium metal batteries[J]. Small, 2018, 14（21）: 1704371. https://doi.org/10.1002/smll.201704371