什么是量子點(diǎn)？
量子點(diǎn)（QDs）是一種納米級（約2-10納米）的半導(dǎo)體材料。由于尺寸較小，量子點(diǎn)表現(xiàn)出量子約束效應(yīng)以及與尺寸相關(guān)的電學(xué)和光學(xué)特性。自20世紀(jì) 80年代發(fā)現(xiàn)鎘基QDs以來，人們已經(jīng)合成并研究了多種鎘基和非鎘基QDs。通過調(diào)整QDs的形狀和尺寸，QDs的電學(xué)和光學(xué)特性得到了顯著改善，并已成為一類重要的材料，其應(yīng)用范圍從發(fā)光二極管（LED）擴(kuò)展到光伏、光電探測器、激光器和場效應(yīng)晶體管。本篇技術(shù)文章總結(jié)了一些新型非鎘基QDs的特性以及QDs的不同應(yīng)用。
鈣鈦礦量子點(diǎn)
最近發(fā)現(xiàn)的通用分子式為 APbX3 [A = Cs、MA（甲胺）、FA（甲脒），X = Cl、Br、I]的鈣鈦礦量子點(diǎn)引起了人們極大的研究興趣。這主要是因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩墓庵掳l(fā)光量子效率（PLQY，高達(dá)95%）和很窄的發(fā)射帶寬（FWHM < 20-30 nm）。鈣鈦礦量子點(diǎn)被認(rèn)為是CdSe基QDs的最佳替代品之一。根據(jù)鹵化物的尺寸和成分，CsPbX3 QDS的發(fā)射波長可以調(diào)整到覆蓋整個(gè)可見光譜區(qū)（從450納米到700納米）。圖1展示了各種鈣鈦礦量子點(diǎn)在紫外光照射下的顏色。CsPbCl3 QD發(fā)出藍(lán)光，隨著Cl部分被Br取代，產(chǎn)生混合鹵化物包晶CsPb(Cl/Br)3（圖 2），發(fā)射波長轉(zhuǎn)移到可見光譜的綠色區(qū)域。成分為CsPbBr3的QD會發(fā)出綠光，CsPb(Br/I)3的發(fā)射波長轉(zhuǎn)向黃色，CsPbI3的發(fā)射波長則變?yōu)榧t色。
在各種包晶型QDs中，CsPbX3（X = Cl、Br）組成的QDs最為穩(wěn)定，其發(fā)射波長在450-510 nm之間，這些QDs具有更強(qiáng)的光學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此在光電應(yīng)用中很有前景。這些低鉛含量的無鎘QDs可應(yīng)用于LED、LCD背光和光電探測器。
圖1. 各種鈣鈦礦量子點(diǎn)在紫外線照射下的顏色。
圖2. 鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3（X- Cl和Br）的發(fā)射波長
PbS量子點(diǎn)
硫化鉛量子點(diǎn)的發(fā)射波長可根據(jù)其尺寸（2.5-8納米之間）在900-1600 納米之間調(diào)整，這屬于電磁波譜的紅外（IR）波段。通常，硫化鉛量子點(diǎn)具有較寬的吸收光譜范圍和較窄的熒光帶（圖 3）。這些特性使PbS QDs適合用作太陽能電池、光電探測器和紅外線LED中的光吸收器或紅外線（IR）發(fā)射器。
量子點(diǎn)具有寬吸收光譜（從近紅外延伸到紅外）、高峰谷比（大于4）、窄帶發(fā)射（FWHM < 100 nm）和高PLQY等特性，因此在太陽能光伏應(yīng)用中特別受關(guān)注。這些特性使PbS QDs適合用于串聯(lián)和多結(jié)太陽能電池，以提高太陽能電池板的效率。
圖3. ~4 nm PbS量子點(diǎn)的吸收和發(fā)射波長
量子點(diǎn)的應(yīng)用
發(fā)光二極管 (LEDs)
量子點(diǎn)在LED器件的發(fā)光層中具有很好的應(yīng)用前景。窄幅的發(fā)射寬度（由窄幅的半高寬（FWHM）定義）和發(fā)射波長的可調(diào)諧性使得量子點(diǎn)在尺寸和成分上的簡單變化對LED具有吸引力。此外，通過卷對卷印刷制造具有量子點(diǎn)基LED的光電器件的可能性，以及大多數(shù)量子點(diǎn)與輕質(zhì)、柔性塑料基板的兼容性，為制造低成本、大面積柔性器件開辟了新的應(yīng)用前景?？梢娏孔狱c(diǎn)LED（Visible quantum dot -based LED）具有色彩純度高、亮度高、功耗低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是繼OLED顯示器之后的新一代顯示技術(shù)。
圖4展示了基于量子點(diǎn)的LED器件的原理圖。首先，在以玻璃或高分子材料為基片的氧化銦錫（ITO）上旋轉(zhuǎn)涂覆空穴傳輸層（HTL），然后用旋涂法制備量子點(diǎn)。對于可見LED，使用鈣鈦礦、CdSe或InP基的量子點(diǎn)，PbS量子點(diǎn)可用于紅外LED。沉積量子點(diǎn)之后是沉積電子傳輸層（ETL）和電極。電極通常用金屬制備，如銀、金或鋁，并通過熱蒸發(fā)系統(tǒng)沉積[1-6]。
圖4. 基于量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)草圖
照明
A）液晶顯示（LCD）背光
在傳統(tǒng)的液晶顯示器中，背光源使用的是LED發(fā)出的白色光源。然而，在新一代液晶顯示器中，背光系統(tǒng)由藍(lán)色發(fā)光二極管和量子點(diǎn)濾光片組成。濾光片包含綠色和紅色量子點(diǎn)，可將部分藍(lán)光轉(zhuǎn)換成綠色和紅色。由于紅光、綠光和藍(lán)光的FWHM很窄，因此色域很寬，從而使液晶顯示器上的圖像更明亮、對比度更高。此外，這種排列方式還能顯著降低能耗。基于QD的濾光片可以設(shè)計(jì)成三種配置：“片上”、“邊緣”和“表面”。在“片上”的配置中，綠色和紅色量子點(diǎn)混合放置在LED封裝內(nèi)藍(lán)色芯片的頂部；在“邊緣”配置中，混合物被置于封裝中靠近LED的玻璃導(dǎo)軌內(nèi)；在“表面”配置中，聚合物薄膜中的混合量子點(diǎn)集成在藍(lán)色 LED 和 LCD 矩陣之間（圖 5）[7-11]。鈣鈦礦、基于CdSe和InP的量子點(diǎn)在可見的電磁光譜范圍內(nèi)發(fā)射，可在背光中有著廣泛的應(yīng)用。
圖5. 量子點(diǎn)液晶背光在“表面”配置的原理圖
B）熒光粉
量子點(diǎn)可以作為熒光粉用于白色照明或園藝照明（圖6）。在這些應(yīng)用中，最高效、最便宜的藍(lán)光LED被用作主光源，與液晶顯示器類似，QD被用作熒光粉，可以將部分藍(lán)光轉(zhuǎn)換成另一種光。照明設(shè)備的可能配置有“片內(nèi)”和“遠(yuǎn)程熒光粉”兩種。在“片內(nèi)”配置中，QDs混合物被置于LED封裝內(nèi)藍(lán)色芯片的頂部，而在“遠(yuǎn)程熒光粉”配置中，QDs混合物被置于藍(lán)色LED之后的聚合物薄膜中。在白光照明中，混合物由綠色和紅色QDs組成。在白光照明中使用QDs的主要優(yōu)點(diǎn)是可以獲得較高的顯色指數(shù)（CRI）和相關(guān)色溫（CCT）。與自然光源相比，這些參數(shù)是衡量光源再現(xiàn)各種物體顏色能力的指標(biāo)。
紅色量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料有望用于溫室植物高效生長的園藝LED。植物葉綠素通常最有效地捕獲紅色（600-700納米）和藍(lán)色（400-500納米）光波，綠色光波被反射。因此，具有藍(lán)色LED和帶有紅色量子點(diǎn)的聚合物復(fù)合材料的設(shè)備可以向植物提供更多的光合有效輻射，而不會使它們過熱。量子點(diǎn)的使用也能夠有效降低能耗成本。
圖6. QD基礎(chǔ)設(shè)備（a）白色照明和（b）園藝照明的卡通示意圖
太陽能電池
PbS量子點(diǎn)在太陽能光伏應(yīng)用中特別有趣。PbS是一種具有大玻爾激子半徑的半導(dǎo)體材料，可以在廣泛的太陽光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)調(diào)節(jié)。此外，這種材料通過尺寸效應(yīng)帶隙可調(diào)諧性，為單材料的串聯(lián)和多結(jié)太陽能電池提供了途徑。圖7展示了帶有量子點(diǎn)的太陽能電池裝置的示意圖。PbS量子點(diǎn)可以有不同的帶隙，通常，P型PbS量子點(diǎn)薄膜是通過自旋涂覆在ETL/ITO/玻璃基片層上逐層沉積的，然后沉積由銀或金組成的HTL和上電極，典型的電極沉積是通過加熱或電子束蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)的[12-16]。
圖7. 量子點(diǎn)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖
光電探測器
量子點(diǎn)可用于探測紅外和可見光的光電探測器。紅外光探測器在夜視相機(jī)、大氣光譜氣體檢測、生物醫(yī)學(xué)成像、質(zhì)量控制和產(chǎn)品檢驗(yàn)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。可見光光電探測器用于圖像傳感器，用于將入射光轉(zhuǎn)換為電子信號。量子點(diǎn)還可以用于監(jiān)控、機(jī)器視覺、工業(yè)檢測、光譜和熒光生物醫(yī)學(xué)成像，使用量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)是易于與硅電子器件或柔性有機(jī)襯底集成。此外，量子點(diǎn)還可以通過噴墨打印、溶液鑄造和低溫蒸發(fā)等簡單方法沉積在襯底的預(yù)制電極上。通過量子尺寸效應(yīng)可調(diào)諧的光學(xué)吸收和發(fā)射光譜是量子點(diǎn)提供的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。圖8描繪了基于量子點(diǎn)的光電探測器的原理圖。典型的制備方法是通過蒸發(fā)將電極沉積在玻璃或陶瓷襯底上，然后將膠體量子點(diǎn)或聚合物中的量子點(diǎn)混合物自旋涂覆在襯底上，從而在電極之間形成固體量子點(diǎn)膜或量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料[17-18]。PbS量子點(diǎn)可用于紅外光譜的光電探測器，而基于鈣鈦礦、CdSe和InP的量子點(diǎn)則更多的被用于紫外-可見光譜上。
圖8. 量子點(diǎn)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖
生物醫(yī)學(xué)成像
量子點(diǎn)作為生物醫(yī)學(xué)成像的發(fā)光探針有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些特性包括高的光穩(wěn)定性、寬的吸收光譜、大的消光系數(shù)和可調(diào)諧的發(fā)射波長。此外，已有研究表明，量子點(diǎn)的表面可以通過修飾使其附著羧基和胺等表面基團(tuán)，從而與抗體、多糖和多肽等生物分子結(jié)合（圖9）。生物偶聯(lián)量子點(diǎn)已被用作DNA雜交、受體介導(dǎo)的內(nèi)吞作用、寄生蟲代謝監(jiān)測、組織和細(xì)胞結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)可視化以及診斷應(yīng)用的探針[19-21]。
圖9. 表面功能化量子點(diǎn)的示意圖：（a）羧基功能化（b）氨基功能化（c）抗體連接
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