經過對石墨烯的發現進行了開創性的研究之后，人們開始對各種石墨烯衍生物的合成進行了更為深入的探究。
石墨烯衍生物可以根據其尺寸來進行分類，如零維（石墨烯量子點）、一維（石墨烯納米帶）和三維（石墨烯泡沫）。本篇技術文章將重點闡明零維材料——石墨烯量子點的合成。
什么是石墨烯量子點
石墨烯有著廣泛的應用前景，但由于其零帶隙特性、在水中的低分散性和低光譜吸收，它無法在光電子、生物成像、半導體等許多領域得到應用。因此，制備石墨烯量子點（GQDs）是調節石墨烯帶隙并將其應用于納米器件的有效方法。
當石墨烯薄片的橫向尺寸降低到納米尺度時，它們就變成了GQDs，零維（0D）材料，由不超過五層的石墨烯薄片組成。大多數GQD的形狀是圓形或橢圓形的，雖然也有三角形和六邊形的點。
石墨烯量子點（GQDs）vs石墨烯
GQDs中由于量子限制效應而以尺寸依賴的方式打開能帶，這是GQDs與石墨烯之間產生明確邊界的顯著差異之一，能帶寬度隨著量子點尺寸的減小而增大。大多數GQD的帶隙介于2.2~3.1 eV之間，具有綠色或藍色熒光。
研究發現，與石墨烯相比，GQDs具有非常大的比表面積和極小的尺寸，邊緣可容納更多的活性位點（如官能團、摻雜劑等），因此更容易分散在水中。同時，其也具有低毒性、良好的生物相容性、化學穩定性、穩定的光致發光和寬光譜范圍的熒光發射等其他顯著特點。由于這些獨特的性質，GQDs被認為是一種先進的多功能材料，具有廣泛的應用范圍，包括癌癥治療、太陽能電池、生物傳感器、LED和光探測器等。
GQD的合成可以被分為兩類：自上而下的和自下而上的制備技術。
石墨烯量子點自上而下的合成方法
采用塊狀石墨化碳材料（如MWCNTs、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、煤等）作為前驅體。碳前驅體在反應過程中會被剝離，并通過化學、熱或物理過程切割成所需的GQDs。自上而下的合成過程采用了氧化/還原切割、脈沖激光燒蝕（PLA）和電化學切割等技術。
采用還原性/氧化切割技術合成石墨烯量子點，主要是利用強還原性或氧化劑作為剪刀切割氧化石墨烯或石墨烯片。盡管如此，這個過程通常被描述為需要用到有毒的化學物質和大量的提純步驟；然而，也有一些例外情況下可以使用環境安全的氧化劑，如H2O2，在無需任何純化的情況下，產率可以達到77%以上。
結果表明，在電化學切割過程中，施加電勢會導致帶電離子進入前驅體的石墨層。例如，研究人員報告了通過使用一個簡單的電化學剝離裝置合成平均尺寸為2-3納米的GQDs，該裝置由兩個石墨棒作為電極，檸檬酸和水中的氫氧化鈉作為電解質。該方法還具有出色的功能化和摻雜GQDs的能力。
另一種有趣的自上而下的合成方法是PLA方法，它使用聚焦激光束以石墨薄片為原料合成GQDs。該技術不需要強酸性化學物質，為GQDs的研究提供了一條可行且環保的途徑。該方法可以用于合成大小一致的GQDs。
石墨烯量子點自下而上的合成方法
自下而上的方法，而非自上而下的方法，是采用融合更小的前體分子（如檸檬酸，葡萄糖等）來得到GQDs。與自上而下的策略相比，自下而上的方法具有缺陷少、尺寸和形貌可調的優點。最著名的自下而上合成路線是通過微波輔助、水浴加熱，逐步進行有機合成和軟質模板的制備。
典型的案例有，檸檬酸和氨基酸已被報道通過水熱法合成GQD。在這種技術中，通過將前驅體裝入高壓釜，在特定的時間和規定的溫度下對檸檬酸進行水熱反應來完成制備。這種技術簡化了在GQD結構中引入硫和氮等雜原子摻雜的過程。例如，有報道稱使用檸檬酸和乙二胺摻氮GQDs（N-GQDs）的尺寸為5-10 納米。
水熱過程通常需要幾個小時，這使得它不適合在工業規模上合成GQD。利用微波輔助的加熱的方法是一種較為完善的補救措施。通過采用微波加熱法，可以將GQDs增長所需的時間縮短到幾分鐘甚至幾秒。
與合成石墨烯量子點相關的挑戰
尺寸可控的單晶GQDs由于其合成過程的精度有限，目前還沒有被直接觀察到其生成的過程。此外，GQDs用于工業和學術研究的主要限制是其較低的產量和極高的制備成本。
目前，已有的自上而下或自下而上的GQD合成方法的產率大多低于30%，這些方法還需要昂貴和耗時的純化操作，這大大提高了GQDs的最終成本。因此，未來的研究方向應著眼于提高產率和簡化純化過程，使GQDs的工業應用具備更高的經濟效益。
參考文獻
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