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卡爾費(fèi)休(KF)滴定法是一種具體的水分測(cè)定技術(shù)，被工業(yè)和科學(xué)家廣泛使用。根據(jù)其產(chǎn)生碘的方式不同，可以分為庫(kù)侖法和容量法兩種。
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卡爾費(fèi)休滴定原理
KF反應(yīng)是基于一種叫做本生反應(yīng)的早期反應(yīng)，在本生反應(yīng)中，二氧化硫被碘氧化，并在氧化過(guò)程中消耗水。最初的反應(yīng)如下:
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目前接受的KF滴定反應(yīng)如下，它是通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解和對(duì)原始試劑的修改而實(shí)現(xiàn)的:
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一旦碘與半反應(yīng)后生成的亞硫酸烷基中間體停止反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中碘過(guò)量并發(fā)生顏色變化，滴定反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。這表示沒(méi)有更多的水可以用完，因此反應(yīng)停止了。
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如方程所示，水和碘的摩爾比為1:1。當(dāng)電流通過(guò)鉑電極時(shí)，電壓的下降表示滴定的終點(diǎn)。這個(gè)電流所需的電壓最初很高，但當(dāng)?shù)膺^(guò)量時(shí)，這個(gè)電壓會(huì)急劇下降。
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可以通過(guò)反應(yīng)掉的試劑體積來(lái)計(jì)算水的含量。在KF滴定法中，樣品可以滴定從100到1x106?ppm(水濃度從0.01到100%)。它具有很高的靈敏度，因此可以測(cè)量即使是微量的水。無(wú)論物質(zhì)中的水是游離的、乳化的還是溶解的水，這都是有效的。
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容量法和庫(kù)侖法之間的區(qū)別
KF滴定有兩種方法，容量法和庫(kù)侖法。簡(jiǎn)而言之，這兩種方法可以進(jìn)行如下比較:
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容量法
試劑類(lèi)型
容量法使用含有二氧化硫和碘的KF試劑，其中還有一種氫氧烷基和一種堿。在正式測(cè)試樣品前，需要先進(jìn)行預(yù)滴定，這樣可以保證任何污染細(xì)胞或從空氣中溶解的水都被試劑除去。然后將樣品溶解在溶劑中。通過(guò)兩步反應(yīng)，碘與樣品水發(fā)生反應(yīng)。
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試劑添加
用滴定管一滴一滴地加入試劑，直到溶液變色。溶液變色證明滴定池中的水分已反應(yīng)完畢，這時(shí)樣品中碘過(guò)量，所以會(huì)產(chǎn)生顏色。
使用正確的KF試劑可以用這種方法測(cè)量含有0.1至500mg水的樣品。這些試劑的滴定度會(huì)隨時(shí)間變化，因此每次使用前都必須使用標(biāo)準(zhǔn)水校準(zhǔn)。這種方法會(huì)使用更多的試劑，但可以處理更大的樣本量。
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終點(diǎn)檢測(cè)
終點(diǎn)的信號(hào)是由雙伏安指示電極檢測(cè)到的。由于過(guò)量的碘的存在，使極化電流在滴定池的電極之間以確定的值流動(dòng)，所需的電壓在到達(dá)終點(diǎn)時(shí)急劇下降。在此之前加入的試劑的滴度用來(lái)得到樣品中的水的量。
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庫(kù)侖法
試劑類(lèi)型
庫(kù)侖法是一種高精度的水測(cè)定方法。庫(kù)侖電解池包含兩個(gè)單元，一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極。它對(duì)水的存在極其敏感，因此電解池必須不受任何外部水分的影響。
因此，在庫(kù)侖KF滴定中，預(yù)滴定是一個(gè)較長(zhǎng)的過(guò)程。樣本注入電解池，電解池外部是封閉的。
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試劑添加
庫(kù)侖法是在滴定池內(nèi)通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生滴定劑。試劑中的碘化物在陽(yáng)極處被氧化成碘單質(zhì)，然后碘單質(zhì)與樣品水反應(yīng)，直到水全部用完。一旦到達(dá)終點(diǎn)，水的含量就從所需的電流量開(kāi)始計(jì)算。一般對(duì)含水量很少的樣品使用庫(kù)侖法，其特點(diǎn)包括:
ü更高的靈敏度
ü更快的滴定速度
ü不需要每次校準(zhǔn)試劑，因?yàn)榈馐窃划a(chǎn)生的
ü無(wú)需每次更換溶劑
ü多個(gè)樣品可以測(cè)試，而無(wú)需重新加載試劑
ü經(jīng)濟(jì)成本較大
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終點(diǎn)檢測(cè)
使用了一種非常靈敏的指示器，即使用交流電的鉑電極指示器。測(cè)量了達(dá)到足夠的碘電解生成所通過(guò)的電流量，并計(jì)算出相應(yīng)的含水量。
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樣水量程
庫(kù)侖法甚至可以檢測(cè)出氣體中存在的少量水。通常推薦的樣品含水量可能高達(dá)樣品的2%左右，或200微克水，這意味著液體樣品的總?cè)萘繛?0毫升。
理想的樣品是含有少于1%的水，液體樣品體積為2毫升或更少，產(chǎn)生的水少于20微克。較大的樣品填充電解池過(guò)快，導(dǎo)致電解池需要清洗和重新加入試劑，這會(huì)增加停機(jī)時(shí)間。相反，容量法適用于超過(guò)10毫升和2%水的樣品。
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溶劑范圍
庫(kù)侖法測(cè)定受溶劑范圍的限制，如果沒(méi)有合適的溶劑，必須使用烘箱處理樣品。
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)樣品可以溶解在可用的溶劑中，且很可能含有少于1%的水時(shí)，首選容量法。
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