反應(yīng)
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）及其衍生物是在有機氧化反應(yīng)中用作催化劑的穩(wěn)定硝酰自由基。TEMPO由Lebedev和Kazarnovskii于1960年首次發(fā)現(xiàn)。TEMPO穩(wěn)定的自由基性質(zhì)是由于其自身存在龐大的取代基，這阻礙了自由基與其他分子的發(fā)生反應(yīng)。[1]
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圖1.TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）
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TEMPO及其衍生物主要應(yīng)用于伯醇和仲醇的氧化反應(yīng)。TEMPO不僅在有機溶劑中具有良好的溶解性，在水性介質(zhì)中溶解性也同樣優(yōu)異。[1] 此外，TEMPO還可以與各種用于水性介質(zhì)中氧化的再氧化劑（如次氯酸鹽）和用于有機介質(zhì)中氧化的Cu/O2一起使用。[2]?在水性介質(zhì)內(nèi)，TEMPO可被同一化學(xué)計量的氧化劑（次氯酸鈉）氧化并生成亞硝基鎓陽離子，作為醇氧化過程中實際的氧化劑。在醇的氧化過程中，亞硝基鎓陽離子被還原為羥胺，羥胺再通過合適的氧化劑被氧化回亞硝基鎓陽離子，以完成催化循環(huán)。次氯酸鹽作為主氧化劑，溴化物作為助催化劑。[2]
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圖2.TEMPO催化下的醇氧化機理[2]
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）及其衍生物也可作為催化劑參與其他氧化反應(yīng)。它們是高選擇性氧化催化劑重金屬試劑的高性價比替代品，可催化反應(yīng)涉及碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮鍵和碳氮雙鍵的形成。[3]
應(yīng)用
TEMPO催化氧化反應(yīng)已應(yīng)用于以下領(lǐng)域：
1,4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-氨基-TEMPO）催化下的氧化反應(yīng)可用于制備細胞松蘿酸，并可通過尺寸排阻色譜與多角度激光散射檢測器聯(lián)用（SEC-MALS）聯(lián)用進行分析。[4]
2，與TEMPO相比，2-氮雜金剛烷N-氧基（AZADO）和1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基（1-Me-AZAADO）在可將各種空間位阻醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羰基化合物的應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力。[5]
圖3.2-氮雜金剛烷N-氧基（AZADO）和1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基（1-Me-AZAADO）
1，TEMPO可用于催化氧化再生纖維素（粘膠人造絲）。TEMPO可將人造絲中的C6伯羥基氧化為羧基，使得產(chǎn)物具有水溶性。[6]
2，TEMPO衍生物由于可將極性物質(zhì)（如羥基或酯基）接枝到聚合物上，現(xiàn)已應(yīng)用于聚合后改性過程。4-羥基-TEMPO（HO-TEMPO）和4-苯甲酰氧基-TEMPO（BzO-TEMPO）可作為官能化試劑應(yīng)用于聚[乙烯-共-(1-辛烯)]的高效官能化。其可通過硝酰自由基與以碳-中心的自由基（如大分子自由基）的快速偶聯(lián)，對極性官能團進行接枝。[7]
圖4.?硝酰衍生物和大分子自由基反應(yīng)
1，氮氧自由基衍生物與大分子自由基之間的偶聯(lián)反應(yīng)。[2]
2，TEMPO、Ce(IV)和NaNO2三者組成的催化體系現(xiàn)已應(yīng)用于不同醇的選擇性氧化反應(yīng)。在該反應(yīng)中醇氧化后生成的相應(yīng)醛和酮產(chǎn)率45.5–98.0%。[8]
圖5.?TEMPO-Ce(IV)-NANO2
1，在TEMPO 催化下，可將黃原膠通過區(qū)域選擇性氧化合成黃原酸鈉鹽。通過2,2′-二苯基-1-苦基肼（DPPH）和羥基自由基的反應(yīng)進程可用于評估黃嘌呤的抗氧化活性。[9]
2，有報告稱，通過4-乙酰氨基-TEMPO/NaClO/NaClO2催化熱凝膠多糖氧化，實現(xiàn)了純(1→3)-β-聚葡萄糖醛酸鈉鹽的制備。[10]
3，通過監(jiān)測 TEMPO催化下原始纖維素的氧化程度，從而實現(xiàn)了從棗椰樹制備納米纖維素 （NFC）這一反應(yīng)的優(yōu)化。[11]
近期研究和趨勢
1，已開發(fā)出在儲能材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景的穩(wěn)定氮氧自由基有機聚合物材料。[12]?
2，Cu/TEMPO催化劑體系在二醇的好氧氧化內(nèi)酯化反應(yīng)中具有高效和高選擇性的優(yōu)勢。[13]
3，在漆酶（生物催化劑）和TEMPO或4-氨基-TEMPO（介質(zhì)）的催化條件下，可通過纖維素納米纖維（CNFs）的化學(xué)-酶促修飾引入表面活性醛基。[14]
4，在固體-固體2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）存在下，二苯甲醇電解轉(zhuǎn)化為二苯甲酮。[15]
5，通過使用TEMPO替代昂貴的過渡金屬催化劑作為電活性有機催化劑對醇進行環(huán)保電化學(xué)氧化。該電催化系統(tǒng)已被用作各種醇的快速、簡單、選擇性和無廢物的氧化方案。[16]
6，可磁分離的有機催化劑（Fe3O4@SiO2–TEMPO）在無金屬和無鹵素條件下。可對5-羥甲基糠醛（5-HMF）有氧氧化為2,5-二甲酰呋喃（DFF），且該反應(yīng)具有高度選擇性。[17]
7，目前已經(jīng)制備了TEMPO氧化的魔芋葡甘露聚糖（OKGM）聚合物組成的凝膠微球光響應(yīng)傳遞系統(tǒng)。[18]
8，（bpy）CuI/TEMPO/NMI催化劑體系（bpy=2,2′-聯(lián)吡啶，TEMPO=2,2,6,6-四甲基-甲基哌啶-N-氧基，NMI=N-甲基咪唑）在芐基和脂族醇的快速和高選擇性氧化中得以應(yīng)用。該反應(yīng)中使用的“（bpy）CuI/TEMPO”催化劑體系以MeCN溶劑和5 mol% [Cu（MeCN）4]（OTf）、5 mol% bpy、5 mol% TEMPO和10 mol%NMI組成。其中芐醇的氧化速度快于脂肪醇（環(huán)己醇）。[19]
上述氧化的方案如下所示（圖6）：
圖6.氧化反應(yīng)
參考文獻
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